理論

　任意の二金属を取り、その両端を電気的に接続し、接合部を異なる温度に保つと回路内に起電力を生じ電流が流れる。その熱電対の起電力は、

であらわせる。このとき、下図のＴ₁,Ｔ_２はそれぞれ両接点の温度とする。

　導体の熱起電力を特徴づけるｅ(T)という量を、この物質の熱電能と呼ぶ。任意の二金属をＡ,Ｂとすれば、それぞれの熱電能は、ｅ_A(T),ｅ_B(T)とおくことができ、この量は通常、温度の一次式であらわされることが知られている。

　ｅ(T)＝π^２/３・ｋ/ｅ・ｋＴ/ζ_O（１＋ｄlnｌ₀/ｄlnζ₀）

ζは電子一個当りの自由エントロピー，ｌは電子の平均自由行路の値で、ζ_O,ｌ₀とはFermi境界でのζ,ｌとの値である。しかし、上式は、理論式であり必ずしも正確な値が得られるとは限らない。よって、工業的に用いられている熱電対は、実験によって得られた値から熱起電力が求められている。

　図は、Peltier効果が最小なPbに対する多種金属の熱電能を示す。そして、任意の二金属Ａ，Ｂ間の熱起電力をＡ＊Ｂで表せば、Ａ＊Ｂ＝−Ｂ＊Ａ，Ａ＊Ｂ＋Ｂ＊Ｃ＝Ａ＊Ｃであるから、Ａ＊Ｂ−Ｃ＊Ｂ＝Ａ＊Ｃとなり、図から、たとえばPbに対するFeまたはCuの熱電図をみれば、Fe-Cu熱電対の性質がわかる。